熱力学 - 物理 - マナブスコープ

ボイル・シャルルの法則

ボイルの法則

温度が一定のとき、一定の質量の気体の体積 $V$ は圧力 $p$ に反比例する。

$V=\displaystyle \frac{k}{p}$ ( $k$ は比例定数)

すなわち $\bm{p}\bm{V}=$ (一定)

シャルルの法則

気体の温度を1[K]あげると、体積は0℃のときの $\displaystyle \frac{1}{273}$ 増加する。

すなわち、圧力が一定のとき、一定の質量の気体の体積 $V$ は絶対温度 $T$ に比例する。

よって、温度 $T$ [K]における物体の体積 $V$ は、

$V=\displaystyle \frac{T}{273}V_{0}$

$V_{0}$ :0℃のときの物体の体積

したがって、 $\displaystyle \frac{\bm{V}}{\bm{T}}=$ (一定)ということになる。

ボイル・シャルルの法則

ボイルの法則とシャルルの法則を合わせると、

$\displaystyle \frac{pV}{T}=\frac{p^{\prime}V^{\prime}}{T^{\prime}}$ ( $\displaystyle \frac{pV}{T}=$ (一定))

※ $T$ 、 $T^{\prime}$ は絶対温度

なお、状態変化せずに(途中で液体などにならずに)この法則に従う気体を理想気体という。

理想気体の状態方程式

$\bm{p}\bm{V}=\bm{n}\bm{R}\bm{T}$

$p$ [Pa]:圧力

$V$ [m³]:体積

$n$ [mol]:物質量

$R$ [J/(mol･K)]:気体定数

$T$ [K]:絶対温度

なお、気体定数 $R\fallingdotseq 8.42$ [J/(mol･K)]である。

気体分子運動論

気体分子が、いっぺんの長さが $L$ の立方体の容器の壁と弾性衝突するものとする。

1つの気体分子が壁に与える力

1つの気体分子の運動の速度のうち、 $x$ 軸方向の速度を $v_{x}$ とすると、
$x$ 軸に垂直な壁Sとの衝突の前後で運動量の変化は $mv_{x}-\left(-mv_{x}\right)=2mv_{x}$ (←後の運動量-前の運動量。弾性衝突なので壁にぶつかると $x$ 軸方向の速度は $v_{x}$ から $-v_{x}$ になる)。
s よって、壁に与える力積の大きさは $2mv_{x}$ となる(運動量の変化=力積)。
壁Sに再び衝突する(すなわち衝突して跳ね返ったあと、反対側の壁にぶつかってまた戻ってくる)までの時間は、 $\displaystyle \frac{2L}{v_{x}}$ である。
よって、1秒間に $\displaystyle \frac{v_{x}}{2L}$ [回]衝突するので、 $t$ 秒間にこの分子は壁に $\displaystyle \frac{v_{x}}{2L}\cdot t$ [回]衝突することになる。
ゆえに、 $t$ 秒間にこの分子が壁に与える力の合計は $2mv_{x}\displaystyle \cdot\frac{v_{x}}{2L}t=\frac{mv_{x}^{2}}{L}t$ である。
力積=力×時間であるので、1つの気体分子が壁に与える力の大きさ $f$ は、 $f=\displaystyle \frac{mv_{x}^{2}}{L}$

気体分子の平均速度

気体分子1個の速度は
$v^{2}=v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}$ (←三平方の定理より)
多数の分子のとき、その平均速度についても
$\overline{v^{2}}=\overline{v_{x}^{2}}+\overline{v_{y}^{2}}+\overline{v_{z}^{2}}$
分子の個数 $N$ は非常に大きく、すべての分子は方向に偏りなく不規則に運動するから、どの方向の平均値も等しいと考えられるため、
$\overline{v^{2}}=3\overline{v_{x}^{2}}$ (← $\overline{v_{x}^{2}}\fallingdotseq\overline{v_{y}^{2}}\fallingdotseq\overline{v_{z}^{2}}$ )
よって、 $\displaystyle \overline{v_{x}^{2}}=\frac{1}{3}\overline{v^{2}}$

壁SがN個の気体分子から受ける圧力

気体分子1個が壁Sに与える力の大きさを $f$ とすると、
$N$ 個の気体分子が壁Sに及ぼす力の大きさ $F$ は、
$F=N\cdot f$
壁Sの面積は $L^{2}$ であるので、壁Sが $N$ 個の気体分子から受ける圧力 $p$ は、
$p=\displaystyle \frac{N\cdot f}{L^{2}}$ (←圧力 $=\displaystyle \frac{\fbox{$\text{力}$}}{\fbox{$\text{面積}$}}$ )となる。
ここで、 $f=\displaystyle \frac{m\overline{v_{x}^{2}}}{L}$ であるので
$p=\displaystyle \frac{N\cdot\frac{m\overline{v_{x}^{2}}}{L}}{L^{2}}=\frac{Nm\overline{v_{x}^{2}}}{L^{3}}$
さらに、 $\displaystyle \overline{v_{x}^{2}}=\frac{1}{3}\overline{v^{2}}$ であるので、
$p=\displaystyle \frac{Nm\frac{1}{3}\overline{v^{2}}}{L^{3}}=\frac{Nm\overline{v^{2}}}{3L^{3}}$
また、 $L^{3}=V$ なので、
$p=\displaystyle \frac{Nm\overline{v^{2}}}{3V}$ すなわち $pV=\displaystyle \frac{Nm\overline{v^{2}}}{3}$

なお、球形容器における気体分子運動論でも、同様の結果が得られる。

気体の内部エネルギー

$\displaystyle \bm{U}=\frac{\bm{3}}{\bm{2}}\bm{n}\bm{R}\bm{T}$

$U$ [J]:内部エネルギー

$R$ [J/(mol･K)]気体定数

$n$ [mol]:物質量

$T$ [K]:絶対温度

なお、温度が $\Delta T$ [K]上昇したときの内部エネルギーの変化 $\Delta U$ は
$\displaystyle \Delta U=\frac{3}{2}nR\Delta T$

定圧変化

熱力学第一法則

物体に与えた熱量 $Q_{\mathrm{i}\mathrm{n}}$ [J]と、物体にした仕事 $W_{\mathrm{i}\mathrm{n}}$ [J]の和は、物体の内部エネルギーの変化 $\Delta U$ [J]に等しい

$\mathbf{\Delta} \bm{U}=\bm{Q}_{\bm{\mathrm{i}}\bm{\mathrm{n}}}+\bm{W}_{\bm{\mathrm{i}}\bm{\mathrm{n}}}$ ( $=\displaystyle \frac{3}{2}nR\Delta T$ )

Q_inとQ_out、W_inとW_outの関係

気体に与えた熱量 $Q_{\mathrm{i}\mathrm{n}}$ [J]と、気体が排出した熱量 $Q_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}$ の関係は、
$\bm{Q}_{\bm{\mathrm{i}}\bm{\mathrm{n}}}=$ $\bm{Q}_{\bm{\mathrm{o}}\bm{\mathrm{u}}\bm{\mathrm{t}}}$

気体にした仕事 $W_{\mathrm{i}\mathrm{n}}$ [J]と気体が外にした仕事 $W_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}$ の関係は、
$\bm{W}_{\bm{\mathrm{i}}\bm{\mathrm{n}}}=$ $\bm{W}_{\bm{\mathrm{o}}\bm{\mathrm{u}}\bm{\mathrm{t}}}$

定圧変化

定圧変化･･･圧力を一定に保った変化

気体が外にする仕事は

$\bm{W}_{\bm{\mathrm{o}}\bm{\mathrm{u}}\bm{\mathrm{t}}}=\bm{p}\mathbf{\Delta} \bm{V}$

内部エネルギーの変化は $\Delta U=Q_{\mathrm{i}\mathrm{n}}+W_{\mathrm{i}\mathrm{n}}=Q_{\mathrm{i}\mathrm{n}}-W_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}$ なので、
$\mathbf{\Delta} \bm{U}=\bm{Q}_{\bm{\mathrm{i}}\bm{\mathrm{n}}}-\bm{p}\mathbf{\Delta} \bm{V}$

定積変化

定積変化･･･体積が一定のときの変化

定圧変化では、体積が変化しないので、 $\bm{W}_{\bm{\mathrm{i}}\bm{\mathrm{n}}}=\bm{0}$

よって、熱力学第1法則 $\Delta U=Q_{\mathrm{i}\mathrm{n}}+W_{\mathrm{i}\mathrm{n}}$ より、 $\Delta U=Q_{\mathrm{i}\mathrm{n}}$

ゆえに $\displaystyle \bm{Q}_{\bm{\mathrm{i}}\bm{\mathrm{n}}}=\frac{\bm{3}}{\bm{2}}\bm{n}\bm{R}\mathbf{\Delta} \bm{T}$

等温変化

等温変化･･･温度を一定に保ったときの変化

すなわち $\mathbf{\Delta} \bm{t}=\bm{0}$ であり、内部エネルギー $\mathbf{\Delta} \bm{U}=\bm{0}$

ここで、熱力学第1法則 $\Delta U=Q_{\mathrm{i}\mathrm{n}}+W_{\mathrm{i}\mathrm{n}}$ より、 $Q_{\mathrm{i}\mathrm{n}}=-W_{\mathrm{i}\mathrm{n}}=W_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}$

すなわち加えられた熱がすべて仕事になる。

断熱変化

断熱変化･･･熱の出入りがない変化(外部から熱を加えたり、冷やしたりしない)

すなわち外部から力を加えて(仕事をして)体積を変化させる変化。

よって、 $\bm{Q}=\bm{0}$

ここで、熱力学第1法則 $\Delta U=Q_{\mathrm{i}\mathrm{n}}+W_{\mathrm{i}\mathrm{n}}$ より $\mathbf{\Delta} \bm{U}=\bm{W}_{\bm{\mathrm{i}}\bm{\mathrm{n}}}$

体積を大きくするとき(断熱膨張)

$W_{\mathrm{i}\mathrm{n}}<0$ なので、 $\Delta U<0$
$\displaystyle \Delta U=\frac{3}{2}nR\Delta T$ であり、 $\displaystyle \frac{3}{2}nR>0$ なので、 $\Delta T<0$
よって、体積を大きくすると、温度は下がる。

体積を大きくするとき(断熱膨張)

$W_{\mathrm{i}\mathrm{n}}>0$ なので、 $\Delta U>0$
$\displaystyle \Delta U=\frac{3}{2}nR\Delta T$ であり、 $\displaystyle \frac{3}{2}nR>0$ なので、 $\Delta T>0$
よって、体積を小さくすると、温度は上がる。

熱効率

熱効率 $e$ ･･･熱機関の効率の良さを表す。数字が大きいほど効率がよい。

$\displaystyle \bm{e}=\frac{\bm{W}^{\mathbf{\prime}}}{\bm{Q}_{\bm{1}}}=\frac{\bm{Q}_{\bm{1}}-\bm{Q}_{\bm{2}}}{\bm{Q}_{\bm{1}}}$

$e$ :熱効率

$W^{\prime}$ [J]:熱機関がする仕事

$Q_{1}$ [J]:高温の物体から吸収する熱量

$Q_{2}$ 「J]:低音の物体へ放出する熱量

すなわち熱効率 $=\displaystyle \frac{\fbox{$\bm{W}_{\bm{\mathrm{o}}\bm{\mathrm{u}}\bm{\mathrm{t}}}\text{の合計}$}}{\fbox{$\text{吸収した熱量の和}$}}$

なお、一般的に熱効率は蒸気機関で0.1～0.2、ガソリン機関では0.2～0.3、ディーゼル機関で0.3～0.4程度である。

モル比熱

モル比熱･･･1molの気体の温度を1K上げるのに必要な熱量。

$\bm{Q}_{\mathrm{i}\mathrm{n}}=\bm{n}\bm{C}\mathbf{\Delta} \bm{T}$

$Q_{\mathrm{i}\mathrm{n}}$ [J]:気体が吸収する熱量

$n$ [mol]:気体の物質量

$C$ [J/(mol･K)]:モル比熱

$\Delta T$ [K]:期待の温度変化

定積モル比熱

定積モル比熱 $C_{v}$ ･･･定積変化する際のモル比熱。

$\bm{Q}_{\bm{\mathrm{i}}\bm{\mathrm{n}}}=\bm{n}\bm{C}_{\bm{v}}\mathbf{\Delta} \bm{T}=\mathbf{\Delta} \bm{U}$ (← $W_{\mathrm{i}\mathrm{n}}=0$ なので、 $\Delta U=Q_{\mathrm{i}\mathrm{n}}$ )

なお、単原子分子では、 $\displaystyle \Delta U=\frac{3}{2}nR\Delta T$ より、 $\displaystyle \bm{C}_{\bm{v}}=\frac{\bm{3}}{\bm{2}}\bm{R}$

※2原子分子では $C_{v}=\displaystyle \frac{3+2}{2}R=\frac{5}{2}R$ (←3次元の動きに加え、縦・横の回転を加えた)

定圧モル比熱

定圧モル比熱 $C_{p}$ ･･･定圧変化するときのモル比熱

$\bm{C}_{\bm{p}}=\bm{C}_{\bm{v}}+\bm{R}$ (←マイヤーの関係)

求め方

$Q_{\mathrm{i}\mathrm{n}}=nC_{p}\Delta T$ より $C_{p}=\displaystyle \frac{Q_{\mathrm{i}\mathrm{n}}}{n\Delta T}=\frac{\Delta U+W_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}}{n\Delta T}$ (← $\Delta U=Q_{\mathrm{i}\mathrm{n}}+W_{\mathrm{i}\mathrm{n}}$ より $Q_{\mathrm{i}\mathrm{n}}=\Delta U-W_{\mathrm{i}\mathrm{n}}$ )
ここで、定圧変化では $W_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}=p\Delta V$ なので、
$C_{p}=\displaystyle \frac{\Delta U}{n\Delta T}+\frac{p\Delta V}{n\Delta T}$
また、 $nC_{v}\Delta T=\Delta U$ より $\displaystyle \frac{\Delta U}{n\Delta T}=C_{v}$ であり、 $p\Delta V=nR\Delta T$ より $\displaystyle \frac{p\Delta V}{n\Delta T}=R$ であるので、
$C_{p}=C_{v}+R$